电催化二氧化碳还原（CO₂R）是存储间歇性可再生电能、制备高附加值碳基产品的重要方式。碱性/中性介质中CO₂R的法拉第效率（FE）和电流密度虽有显著提升，但碳酸盐沉积限制了CO₂单程转化效率（SPCE）；酸性介质虽能避免碳酸盐生成，却因析氢反应动力学过快，导致氢气选择性极高。目前通过施加安培级电流密度构建局部碱性微环境，并引入高浓度碱金属阳离子（≥3 M）来活化CO₂和抑制析氢反应，但阳离子会阻碍质子向电极表面迁移，导致酸性体系中仍存在CO₂利用率受限的问题，且表面碳酸盐累积还会引发电极稳定性下降。

　　近日，中国科学技术大学高敏锐和唐凯斌课题组揭示了酸性CO₂R中FE和SPCE的固有矛盾，即提升K⁺浓度虽可增强FE，却会以牺牲SPCE为代价。为打破FE和SPCE的固有矛盾，研究团队在SnO₂上修饰聚酰亚胺，利用其丰富的胺基动态捕获质子，成功在pH=1.36、K⁺浓度低至0.1 M的酸性体系中同时实现了95.7%的SPCE和96%的HCOOH FE。相关成果近日以“Acidic CO₂ Electrolysis with Near-Ideal Selectivity and Carbon Efficiency Enabled by Overcoming Its Inherent Trade-Off”为题发表于《德国应用化学》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202503539.）。论文的共同第一作者为中国科大博士研究生池丽萍、张玉才和牛壮壮。

图1. 酸性CO₂R中FE和SPCE的权衡关系示意图。

　　研究人员通过电化学仿真模拟与实验研究，探索了不同浓度的H⁺和K⁺对电极表面微环境（pH、CO₂浓度和碳酸盐比例）和CO₂R性能（FE、SPCE和稳定性）的影响，揭示了酸性CO₂电解体系中FE和SPCE的固有矛盾，即提升K⁺浓度虽可增强FE，却会以牺牲SPCE为代价（图1）。

　　为克服酸性CO₂R中的内在权衡，研究人员在SnO₂纳米颗粒上修饰聚酰亚胺（PI-SnO₂），这种耐酸性胺基聚合物可通过其丰富的-N-官能团捕获H⁺，从而减少电解液中自由H⁺浓度。他们通过HER极化曲线、原位拉曼及原位红外测试（图2），证实了聚酰亚胺在酸性CO₂电解条件下能有效抑制H⁺向电极表面扩散，从而提高电极表面局域pH，促进关键中间体*OCHO的生成。在300 mA cm^–2，PI-SnO₂实现了96%的HCOOH FE，且在CO₂流速为1 sccm下，PI-SnO₂的SPCE高达96%，超越了此前报道的碱性、中性和酸性（高K⁺浓度）条件下的CO₂电解性能。

图2. 聚酰亚胺修饰策略调控电极表面局域微环境。

　　相关研究受到国家自然科学基金委、国家重点研发计划等项目的资助。

　　论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202503539#